Olhando por ex para o Synology DS718+ que tem duas portas de rede, posso ligar uma porta ao Router para ligar o NAS à Rede e posso ligar um PC à outra porta do NAS para ter acesso quer à Intranet quer à Internet?
Como já foi dito não dá para isso. Dá para link agregation. Mas para que quererias fazer isso? Se tens um router ligas o PC ao router.