Ferramentas > Opções > Configuração de correio > Contas de correio electrónico > Depois ou adicionas nova conta, clicando em "Novo" ou seleccionas a conta existente e poderás removê-la (clicando em "Remover") ou editá-la.
A partir do momento em que tens 2 contas (ou mais) de email configuradas, consegues trabalhar com elas "ao mesmo tempo", não é necessário desligar e voltar a ligar. Por ex, se quiseres enviar um mail com uma das contas, fazes Ficheiro > Novo > Mensagem de correio > e no lado esquerdo, em "Conta", podes escolher a conta a partir da qual queres enviar o mail. No que toca a receber emails, a partir de agora, irás receber os mails de ambas as contas automaticamente para a pasta "A receber".