Se as legendas já estão "gravadas" no próprio mkv, então não há porque não estarem no ficheiro final, seja ele VOB ou outro.
Quanto ao formato final do ficheiro, creio (sem ter certezas) que é irrelevante. A vantagem de ser VOB é gravares num DVD e poderes ficar com o ficheiro num formato físico, libertando assim espaço quer no PC quer no disco da PS3, pois há sempre a possibilidade de transferires o ficheiro para o disco rígido.