Hum... acho que sim.
O domínio hotmail.com é um domínio mais antigo, aliás, se não estou em erro o seu início data de 2002 ou até antes, e funciona em todos os programas de mensagens instantâneas que suportem o protocolo MSN.
O domínio live.com.pt é muito mais recente, data de 2007, altura em que o Windows Vista foi lançado, e fazendo parte da "Live Experience" que a Microsoft queria proporcionar...
A nível de uso dos mesmos, é o que o Prodigy disse, qualquer um deles pode ser usado, mesmo que de raíz um programa de IM apenas suporte o domínio hotmail.com, há possibilidades de funcionar igualmente com o domínio live.com.pt, mesmo que ele não esteja suportado de base no programa em questão. Posso dizer que o Windows Messenger que veio com o Windows XP suporta o Hotmail (natural) mas não tinha base para os serviços Live. No entanto, funciona, ao que exprimentei. Mas quem é que actualmente ainda usa o Windows Messenger?
Já a nível de apresentação comercial, ás vezes o endereço de email faz toda a diferença entre o parecer mais ou menos bem e o parecer muito bem. Na minha opinião, um endereço hotmail.com poderia ser usado se fosse uma daquelas contas de email que os estudantes usam, e/ou se se quisesse dar um ar mais "internacional" (lol) e um endereço live.com.pt podia ser usado para tentar dar a impressão de algo mais moderno, mais recente, se quisesse dar um ar mais português... lol
Mas todas podem ser usadas, e as diferenças são apenas referentes ao ano em que apareceram, aplicações suportadas, e "aparência do endereço"... lol
Espero ter ajudado!
e sff se houver alguma coisa errada, corrijam que ninguém sabe tudo