Boas, não tenho conhecimento porém há quem diga que HTML 5 já faz muita coisa (Supostamente, faz coisas que antes só era possivel com javascript).
Para utilizares PHP num site, necessitas de HTML, porém acho que PHP apenas é util num site dinâmico, e num site dinâmico também é aconselhavel SQL (não sei porque, mas é o que me dizem xD ainda estou em curso 10º ano).
Combinação perfeita, na minha opinião, é mesmo:
HTML + Javascript + CSS + SQL + PHP
claro, quanto mais souberes em programação, maior poderás investir nesta área, porém se o queres só para uso pessoal, diria que HTML e CSS funcionaria na perfeição (paginas estaticas).
Quanto as dinamicas, HTML + CSS (nao sei se é necessário. Corrijam se nao for) + PHP + SQL (mesmo que css).
Segundo sei, PHP e SQL trabalham em conjunto.
GL
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Edit
Boas denovo, agora é que percebi que te querias iniciar em programação.
Se queres Web Designing, acho que o melhor é iniciares-te em HTML, seguindo para CSS, depois Javascript, dai PHP e SQL e depois "what ever you want". A partir dai, tens o trabalho praticamente todo facilitado...
Se queres Programação, tipo programas: Pascal - C/Csharp/C++ - (a partir daqui nao faço a minima)
Se quiseres POO (Programação Orientada a Objetos) - (percurso anterior) - Java - Python/C#
Se alguém vir algo errado, fique a vontade para me corrijir. Eu mesmo estou a iniciar o processo (Sei o basico de HTML e CSS. Estou em curso de programação a aprender Pascal - é uma treta, mas uma grande base)