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Configuração de DNS se o router suportar, colocas o endereço ip atribuído ao raspberry.
Caso contrario tens que configurar o dns individualmente, com o ip atribuído pelo router ao raspberry, em cada um dos teus equipamentos que aceda à internet.
Exemplo num router asus
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No DNS Server 1 metes o ip do raspberry
No DNS Server 2 metes o dns que quiseres como fallback [Google(8.8.8.8), CloudFare(1.1.1.1) etc]
Neste caso porque é que tu tens o 2º DNS da tua rede?
E usar uma VPN (do router) e o pi-hole não há problema pois não?
O segundo DNS é uma segurança não vá o primeiro, por alguma razão, falhar.
Se usares uma VPN em princípio estarás a usar o DNS que a empresa que te fornece a VPN utiliza.
Dessa forma o pi-Hole não te serve de nada, nunca vai receber nenhum pedido de resolução de nomes.
O segundo DNS não é interno, é externo, dei o exemplo do da google 8.8.8.8 e da cloudafare 1.1.1.1. Só tenho um raspberry.
Ao configurares a VPN no router todo o teu trafego passara pela vpn, inclusive os pedidos de DNS. Basicamente não te adianta de nada teres o pi-Hole.
Sem estares a usar a VPN, de forma simplista, todo o tráfego passa pelo router e pelos DNS que lá definires.Mas para usar em casa (sem estar a usar a VPN) todo o tráfego passará pela vpn, certo?