Não conheço o SQL Server actualmente. Trabalhei com a versão 7 à algum tempo atrás.
Já trabalho com PostgreSQL há 5 anos e parece-me um SGBD muito bom. Para mais, que nas últimas versões já é possível aceder por SSL.
Segundo o que tenho ouvido dizer, uma das coisas interessantes no SQL Server é a integração deste com o XML. No entanto, não sei até que ponto o PostgreSQL não tem também essa integração, actualmente, na versão 8 (ainda utilizo a versão 7)