Settings->Preferences->Vídeo->Subtitles On Screen Display
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Cumps
Da experiência que tenho, não gosto das subs do VLC. Recomendo antes instalares o FFDSHOW, que caso não saibas é um codec muito completo, e inclui um módulo de legendas. Basta activares as 'subtitles' no 'video configuration', e tens legendas até no WMP, basta estarem na mesma pasta do AVI e com o mesmo nome.