Queres o que rende mais em termos de procura, o que rende mais em termos de pagamento ou o que rende mais em termos de simplicidade de desenvolvimento?
Tens uma variedade enorme de linguagens que podes utilizar - com a .net framework até podes, se te apetecer, misturar várias linguagens para o mm projecto.
Se o que estas a perguntar é o que é que tem mais procura actualmente, a resposta é simples - C# (pelo menos metade dos anuncios que tenho lido são à procura de programadores C#).
Outra boa aposta que podes fazer neste momento é flash (action scripting) com uma linguagem tipo php por trás para lidares com BDs - com o advento da banda larga cada vez mais vão começar a aparecer sites muito mais pesadinhos, mas muito mais interactivos e atraentes - com animações em flash como front end, mas com uma linguagem de programação por trás para continuarem a ser completamente dinâmicos com recursos a bases de dados.
Depois tb podes querer ter em conta o que estás disposto a pagar para desenvolveres - para programares asp.net (quer seja com vb.net, quer seja com C#), é quase impensável usares outra coisa que não seja o visual studio - que não é propriamente barato.
Tens sempre a opção por optares por desenvolver em open source - e aí vais ou para php (que recentemente lançou a versão 5) ou para jsp. Em jsp nunca trabalhei, mas a ideia que tenho é que é bastante mais lento que o php e as opiniões que tenho ouvido é que é mais seguro - se bem que acho que o ser seguro ou não depende essencialmente do programador e não da linguagem em si.
No meio disto tudo, só te posso dizer que há uma linguagem que é mm OBRIGATÓRIA aprenderes bem - SQL - e tenta aprender também umas boas noções de estruturas de bases de dados - uma boa base de dados bem estruturada e normalizada poupa-te toneladas de trabalho e faz "milagres".
Quanto a bases de dados a aprender - olha - a escolha é quase tão grande como a escolha da linguagem...
Sem custos tem MySQL (este forum, se não estou em erro, usa precisamente mySQL). E, segundo o que dizem, a próxima versão já vai ter triggers e stored procedures, pelo que acho que é uma excelente aposta.
Tens tb uma menos conhecida que é o PostgreSQL - tal como o MySQL é grátis e já tem stored procedures, triggers e afins - para projectos maiorzitos em que não tenhas um grande orçamento é aconselhável.
A "pagantes" tens o já conhecido Access (mas não te arrisques a fazer um site "a sério" com ela). O Acces está desenhado para ser uma BD pessoal - e fazer um site com Access é para das duas uma - ou não tens problemas pq o site quase não é acedido ou então prepara-te para teres chatisses das grandes.
Para sites já "gigantescos" ou intranets, aí não há forma de fugires a BDs pagas; tens a "rainha" das BDs - que é Oracle (com que tb nunca trabalhei, mas que tou mortinha para lhe por as mãos em cima), e tens a que uso habitualmente - SQLServer - que é da Microsoft.
Acho que já chega de testamento - só espero ter ajudado em alguma coisa em vez de te ter confundido ainda mais. Se tiveres alguma pergunta mais específica, estás a vontade - prometo que as próximas respostas não vão ser assim tao grandes e chatas