É melhor no sentido de conseguir alocar mais memória. Se tiveres mais de 4gb de ram num PC com um Sistema a 32 bits, ele não consegue endereçar os 4gb. Um sistema de 4gb já consegue.
A principal diferença é essa, e o aumento de perfomance num processador compatível. Se bem que o XP x64 tem, como já disse, suporte limitado.
O ideal para x64 será o Windows Vista.
CUmps