Eu uso mais o Fireworks do que o PS, mas depende mesmo do objectivo (e normalmente é sempre para sites). O Fireworks tem é a melhor compressão de jpeg que já vi, com uma relação qualidade/tamanho impressionante. No Fireworks também acho mais fácil escolher os parâmetros de gravação dos GIFs e PNGs, há muitas opções e são claras. No Photoshop também deve ter as mesmas opções, mas os menus de gravação são, por vezes, intimidades para quem ainda não percebe muito do assunto (tal como eu, e foi o Fireworks que me ensinou).
Fireworks --> Vectores e pequenos gráficos, conversão final do formato da imagem
PhotoShop --> logotipos, manipulação de fotos, cor e filtros
entre outros, claro, mas estes são os principais.